3.3. 第二相與合金元素分布
Al-Zn-Mg-Cu合金中含有大量溶質元素，因而存在多種第二相，如MgZn2(η相)、Al2Mg3Zn3 (T相)、Al2CuMg (S相)。對Al-Zn-Mg-Cu合金絲以及WAAM和LAHAM試樣進行XRD分析，如圖6所示。熔覆試樣中有α-Al、η和S相的衍射峰，而金屬絲中沒有S相的衍射峰。這可能是由于金屬絲中的銅大部分溶解在鋁基體中。在增材制造的快速凝固過程中，更多的銅以S相的形式存在，如XRD圖所示。LAHAM試樣的Al(111)Bragg強度較WAAM試樣低，而Al(200)試樣的Bragg強度較WAAM試樣強。(111)Al/(200)Al的強度比可以作為紋理的評價標準，說明LAHAM試樣的織構強度變弱。這一現象在3.2節EBSD的結論中得到了驗證。
圖6 Al-Zn-Mg-Cu合金絲、WAAM和LAHAM試樣的XRD光譜。
圖7為WAAM和LAHAM試樣在YOZ平面的詳細顯微圖。根據第二相的形狀和顏色，在鋁基體中識別出三個相。分布在晶界處的白色相呈片層狀結構，如圖7b放大圖所示。此外，顆粒內部還分布著白色顆粒相。白色相的EDS分析如表4（P2和P3）所示，以確定化學成分。這些白色相的元素含量相似。主要元素為鋁、鋅、鎂和銅，可推斷為與鋁基體共晶。Mondal等人發現，鋁合金中較高的Zn/Mg比（質量分數比>2.5）有利于η相的形成。
由于在現有的Al-Zn-Mg-Cu合金絲中，Zn/Mg比值約為5.4（>2.5），結合XRD光譜，共晶中占主導地位的第二相應為η相。然而，一些鋁和銅原子溶解在白色相中形成共晶，這與Chung等人的研究類似。這是因為鋁和銅原子可以很容易地取代鋅原子形成固溶體，而不會影響晶格結構。如圖7b中的箭頭所示，可見灰色相粘附在白色共晶上。EDS分析結果(P4)表明，灰色相為Al 40.56 wt%， Zn 4.07 wt%， Mg 15.81 wt%， Cu 39.56 wt%，接近S相的化學計量比。圖7c和d分別顯示了WAAM試樣中AZ和HAZ的背散射電子（BSE）圖像。AZ和HAZ中共晶的形態和分布存在顯著差異。AZ中的大多數共晶集中在復雜網絡中的晶界，而很少有共晶分布在晶粒內部。根據Al-Zn-Mg-Cu合金的Scheil模型中的凝固路徑，高熔點α-Al相首先形核并生長。Zn、Mg和Cu等溶質過飽和，不能完全溶解在α-Al基體中。溶質排放到晶界，形成低熔點共晶。由于增材制造的重熔效應，熱影響區的共晶轉變為粗晶胞結構，垂直于熔池邊界分布。對于LAHAM試樣，集中在AZ晶界處的共晶變小(圖7e)。LZ最顯著的特征是顆粒共晶彌散在晶粒內部(圖7f)。
圖7 Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣的SEM顯微組織圖像:(a)第二相的形貌，(b)第二相的放大圖，(c) WAAM試樣中的AZ， (d) WAAM試樣中的HAZ， (e) LAHAM試樣中的AZ， (f) LAHAM試樣中的LZ。
表4 不同第二相的化學成分(wt%)。
為了進一步識別元素在微觀尺度上的分布，EPMA圖像顯示WAAM和LAHAM試樣中Al、Zn、Mg、Cu的分布，如圖8所示。圖8a中的虛線是WAAM試件中HAZ和AZ的邊界。鋅、鎂、銅元素主要以胞狀結構分布在熱影響區。此外，AZ中的元素主要集中在網絡的晶界處，而較少分布在晶粒內部。如圖8b所示，LAHAM試樣的LZ中元素分布均勻，元素富集減輕。Zn、Mg、Cu在沉積試樣中富集，溶質分布系數均小于1，表明元素偏析。
圖8 Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣的元素分布:(a) WAAM試樣;(b) LAHAM標本。
掃描電鏡觀察到共晶和粗大的第二相。此外，還需要通過TEM、HRTEM和STEM進一步研究納米析出相的詳細特征。圖9a和c為WAAM和LAHAM試樣的BSE圖像。結果表明，在不同的工藝條件下，析出相在數量和位置分布上存在顯著差異。從BF-TEM圖像(圖9b)可以看出，WAAM試樣中納米析出相僅存在于晶界粗共晶附近。它們的數量很小，但長度很大，超過150納米。如圖9c和d所示，LAHAM試樣中析出相的一致性明顯高于WAAM試樣。從整體上看，晶粒內部彌散分布著大量粒徑較小的析出相。
圖9 WAAM試樣中析出相特征:(a)高倍BSE圖像，(b) BF-TEM圖像;LAHAM試樣中析出相的特征:(c)高倍BSE圖像，(d) BF-TEM圖像。
析出相是影響Al-Zn-Mg-Cu合金機械性能的決定性因素。因此，應研究不同析出相的特征及其演化。Al-Zn-Mg-Cu合金的析出順序為:過飽和固溶體(SSS)→GP區(GP)→亞穩態η′相→穩定η相(MgZn2)。在WAAM試樣中，如BF-TEM圖像(圖10a)所示，Al基體中分布著針狀、棒狀和多邊形的析出相。分析圖10c和d中Al區軸的選區電子衍射(SAED)圖和HRTEM圖像，進一步識別析出相的類型。SAED和HRTEM結果表明，α-Al相中出現的針狀和棒狀析出相均為η相，長度約為200 nm。它們的方位關系確定為[1?21?6]η // [211]Al，(011?1?)η //(01?1?)Al。η相與α-Al相的界面是非相干的，這與Wolverton等人的觀測結果一致。TEM-EDS分析表明，棒狀η相(P5)不僅含有Mg和Zn，還溶解了部分Al和Cu。α-Al相中分布的寬度為~80nm的多邊形析出相(如圖10a箭頭所示)較少。在多邊形相(P6)中，Zn、Mg和Cu的質量百分比分別為53.61%、13.51%和29.91%。根據圖10d的SAED結果，表示為Al2Mg3Zn3 (T相)。同時，T相與α-Al相的取向關系為[111]T // [211]Al，(1?01?)T //(01?1?)Al。在Al-Zn-Mg-Cu合金中，通常在低Zn/Mg比的條件下出現T析出。在WAAM或LAHAM試樣中，Zn和Mg等元素在晶界處容易偏析。Al基體中元素偏析導致Zn和Mg濃度較低，為T相的形成創造了有利條件。
圖10 WAAM試樣的TEM結果：（a）BF-TEM圖像，（b）沉淀的EDS圖像，（c）棒狀相的HRTEM和SAED，用（a）中的黃色框表示，（d）多邊形相的HRTEM和SAED，用（a）中的箭頭表示。
圖11顯示了LAHAM試樣中析出相的特征。有趣的是，在α-Al相中，除了類似WAAM試樣的棒狀和多邊形析出相外(圖11a和b)，還可以觀察到細小的彌散分布的析出相(圖11a和b)，這些析出相長度約為50nm，呈針狀和六邊形。由于體積小，采用HRTEM和快速Fourier變換(FFT)對其進行識別。從圖11c的FFT圖像中，只觀察到α-Al相的衍射斑點。然而，在{220}反射位置沿{111}方向的弱條紋<?110?>Al區軸可見，表明針狀沉淀為η′相。η′相的晶格參數與α-Al相的晶格參數有關，如d001（η′）=?6d111（Al）和d100（η′）=?3d220（Al），使η′相與Al晶格完全一致，如之前的研究所述。此外，小尺寸η′相通常被認為是Al-Zn-Mg-Cu合金中的主要強化顆粒。η′相的晶體結構與α-Al相類似，導致α-Al相的衍射斑點僅在FFT衍射圖中觀察到。此外，具有小尺寸多邊形的T相位可以通過FFT圖像進行驗證（圖11d）。STEM-EDS圖譜（圖11e）表明，η′相和T相內部有明顯的Zn、Mg和Cu富集。
圖11 LAHAM樣品的TEM結果：（a）BF-TEM圖像，（b）η′相的（a），（c）FFT和HRTEM，（d）T相的FFT和HRTEM，（e）STEM-EDS映射。
3.4. 機械性能
對沉積的Al-Zn-Mg-Cu合金試樣進行拉伸試驗，以評估其機械性能。圖12a顯示了WAAM和LAHAM試樣的代表性工程拉伸曲線。拉伸曲線上沒有明顯的屈服點。LAHAM試樣的平均抗拉強度(ut)為314.5±11.2 MPa，屈服強度(YS)為225.6±8.9 MPa，伸長率為3.18±0.32%。與WAAM試樣(UTS: 282.2±11.8 MPa, YS: 173.7±9.1 MPa，伸長率:3.28±0.23%)相比，上述平均值分別提高了11.4%和29.9%，而伸長率降低了3.1%。此外，通過激光-電弧混合工藝制備的沉積試樣的屈服/極限強度比（YS/UTS）很強，約為72%，而WAAM試樣的屈服/極限強度比僅為約62%。YS/UTS比值越高，結構的可靠性越高。因此，塑性變形不容易發生。圖12b總結了文獻中通過激光-電弧混合、單次激光或電弧以及其他方法制造的Al-Zn-Mg-Cu合金的拉伸性能。這項工作中，LAHAM試樣的強度在所有參考試樣中排名最高，而伸長率保持在中等水平。
圖12 (a) WAAM和LAHAM試樣的室溫拉伸曲線;(b)本文和參考文獻中Al-Zn-Mg-Cu合金的拉伸性能比較。
通過對Al-Zn-Mg-Cu合金拉伸試樣的斷口分析，進一步揭示了激光-電弧復合組織對機械性能的影響。WAAM和LAHAM試樣的拉伸斷口形貌如圖13所示。WAAM試樣斷口外表面可以觀察到柱狀枝晶(圖13a)。此外，圖13b中柱狀晶粒表面在高倍鏡下觀察到破碎的共晶。粗大共晶連續分布在晶界處，如圖7c和d所示。這些具有脆硬特征的共晶在受拉應力時，容易形成微裂紋。同時，由于晶界處的共晶分布，晶界結合力進一步減弱，成為失效點。裂紋沿共晶的分布路徑擴展，最終導致斷裂。
圖13 典型拉伸試樣斷口形貌:(a) WAAM試樣斷口形貌，(b) (a)中紅色框放大圖，(c) (a)缺口端部半切片EBSD分析;(d) LAHAM試樣的斷裂，(e)裂紋擴展路徑示意圖，(f) (d)缺口尖端半剖面圖的EBSD分析。
為了表征裂紋路徑，在圖13a和圖13d的半切缺口尖端區域進行了EBSD分析。從圖13c可以看出，WAAM試樣中的裂紋擴展主要沿晶界發生，表明斷裂是沿晶斷裂。結果表明，裂紋擴展與共晶的分布特征相一致。圖13d-f顯示了拉罕姆拉伸試樣的典型斷裂。分離線如圖13d所示，其中上部區域是具有等軸晶粒的LZ，下部區域是具有柱狀晶粒的AZ。根據LAHAM試樣的裂紋擴展（圖13e和f），LZ中出現穿晶失效，而AZ中主要出現沿晶失效。這是因為共晶的分布已從AZ中的晶間聚集變為LZ中的晶內分散（圖7e和f）。換言之，連續共晶中的裂紋擴展阻力不同于分散共晶中的裂紋擴展阻力。然而，根據圖12中的低延伸率，LAHAM試樣仍表現出脆性斷裂。一方面，沉積試樣中存在孔隙缺陷，如圖4所示。孔隙減小了載荷面積，并促進了拉伸試驗期間裂紋的擴展。另一方面，盡管在LAHAM試樣中觀察到LZ中的共晶分布更加均勻，但AZ中的共晶集中在晶界，并降低了伸長率。
(a)無Mo6號合金的屈服強度、極限抗拉強度和YS/UTS比值隨980°C冷卻速率的變化，(b) - (e)相變前未直接變形和無卷取模擬的光學顯微圖(在2% Nital腐蝕下)。PF多邊形鐵素體、AF針狀鐵素體、P珠光體和B貝氏體。
通常情況下，奧氏體化和熱軋后的冷卻速度會影響直線管鋼的變形組織，從而產生不同的機械性能，如屈服強度(YS)、極限抗拉強度(UTS)、伸長率和沖擊韌性。首先選取3號合金(0.09%Mo)和6號無mo合金作為基準，研究單獨冷卻速率對YS/UTS比的影響。這些試樣來自之前熱軋和冷卻的鋼板，這些鋼板在1225°C下重新奧氏體化，并在980°C下以不同的線性速率冷卻。
冷卻速率對無鉬線管鋼屈服強度、極限抗拉強度及其比值的影響如上圖(a)所示。在980°C下浸泡后，隨著冷卻速率的增加，屈服強度和抗拉強度均有所提高。隨著冷卻速度的增加，組織也發生了變化，在較低的冷卻速度下，多邊形鐵素體(PF)占主導地位，而在較高的冷卻速度下，針狀鐵素體(AF) +貝氏體占主導地位(圖(b) - (e))，提高了合金的強度。
4.討論
4.1. 激光-電弧復合對元件損耗的影響
如表3所示，WAAM和LAHAM樣本中的鋅含量明顯不同。鋅是一種主要的強化元素，鋅的流失會降低機械性能。與Al-Zn-Mg-Cu線材相比，WAAM試樣的鋅蒸發損失為8.3%，而LAHAM試樣的鋅蒸發損失僅為2.5%。與SLM或WAAM等之前的工作相比，LAHAM的鋅蒸發含量顯著降低。同時，未觀察到蒸發損失，單位為Mg（沸點：1381?K），其沸點與鋅（1180K）的沸點最相似。當合金受到能源照射時，元素的蒸發通常經歷三個階段。首先，元素通過液體擴散從熔池內部遷移到熔池表面的Knudsen層。其次，元素在Knudsen層中蒸發，并從液相轉變為金屬蒸汽。最后，金屬蒸汽通過氣相邊界層揮發到周圍大氣中。
如圖14，在900 K (Al-Zn-Mg-Cu合金液相線溫度)和2000 K范圍內，Zn的蒸發通量約為Mg的2-5倍。由于熔敷絲中Mg的初始含量僅為Zn的18.5%，且Mg與Zn容易結合形成MgZn2相，因此Mg不是Al-Zn-Mg-Cu合金增材制造中的主要汽化元素。
圖14 Zn和Mg在Al-Zn-Mg-Cu合金熔池表面的蒸發通量。
在LAHAM中，添加基于電弧熱源的激光器可以增加單位時間的熱輸入，理論上提高了Zn的汽化通量。相比之下，從表3可以看出，LAHAM試樣的Zn含量損失明顯低于WAAM試樣。這是由于以下原因造成的:首先，由于脈沖激光器的高ρ和G，熔池中不同區域如AZ和LZ的溫度不同。此外，不同溫度下鋁合金的表面張力存在顯著差異。AZ和LZ表面張力的區別促使液體流動，從而形成馬朗戈尼對流。在激光-電弧混合過程中，LZ中G值較高，且隨著G值的增加而改善的馬朗戈尼對流劇烈，加速了熔池的流動。與在熔池中擴散相比，通過Kunsen層蒸發的鋅擴散速度較慢。
因此，Zn在Knudsen層中的擴散速率降低，從而阻礙了Zn的汽化。高G激光導致熔池局部過冷，在凝固過程中冷卻速率增大。這促進了更多Zn溶解到Al基體中，這與圖8所示的EPMA觀測結果一致。因此，從熔池蒸發的鋅含量降低。此外，在激光-電弧混合作用過程中，激光引起的小孔噴出大量等離子體，壓縮了電弧，減少了高溫電弧與周圍低溫環境的換熱面積。這也減少了蒸發面積，有助于減少鋅的損失。
4．2． 組織均勻性和轉變
Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣的微觀組織演變和溶質分布均勻性與凝固熱力學和動力學密切相關，決定了沉積試樣的機械性能。圖15表征了XOZ平面的晶粒形貌(平行于掃描方向)。WAAM試樣中存在粗大的柱狀晶粒，而LAHAM試樣中則存在柱狀到等軸晶轉變(CET)現象。
圖15 平行于掃描方向的WAAM試樣晶粒形貌:(a) XOZ面顯微組織，(c) XOZ面IPF圖像;LAHAM樣品的晶粒形貌:(b) XOZ平面的顯微組織，(d) XOZ平面的IPF圖像。
WAAM和LAHAM試樣在熔池凝固過程中表現出不同的行為。電弧壓力、金屬蒸氣反沖壓力和表面張力共同作用，在熔池中產生振蕩效應。圖16有助于更好地理解脈沖激光-電弧混合增材制造的優勢。首先，固液界面LZ內的強對流可以破壞枝晶，將未熔化的顆粒轉移到熔池中，形成非均相形核。此時，N0對等軸晶粒的形成至關重要。當脈沖激光周期性地向熔池發射時，熔池的幾何形狀不斷地發生變化;最大G方向的變化抑制了籽粒的定向生長。結果表明，LAHAM試樣的織構取向消失，織構指數從33.32降至4.86。此外，由于脈沖激光的阻尼作用，溫度梯度增大，增大了固液界面前沿的組分過冷度。在這種情況下，ΔTN是CET的決定因素。總的來說，在這些條件下，激光-電弧混合增材制造更容易獲得等軸晶粒。
比較了WAAM和LAHAM試樣的元素分布和相形態，揭示了激光對凝固過程的影響。在WAAM試樣中，大部分Zn、Mg和Cu在晶界處偏析(圖8a)。在電弧熱輸入下，熔池的冷卻速度相對較慢。因此，元素偏析程度嚴重，導致晶界處有大量共晶，Al基體中溶質含量低。利用高能密度脈沖激光，在LZ區出現了較強的馬朗戈尼對流，使元素均勻分布。因此，LAHAM試樣在圖8b中可以觀察到Zn、Mg和Cu的分散分布。由于LZ凝固過程伴隨著快速的界面運動，使固液界面遠離平衡狀態。
在沉淀物形成過程中，基質中溶質的濃度是一個重要的影響因素。Liu等報道了鋁合金中析出過程中，成核驅動力與溶質濃度成正比。根據上述Zn蒸發損失和元素分布的結果，LAHAM試樣中Zn作為主要溶質的濃度高于WAAM試樣。在析出過程中，成核驅動力增大。因此出現了密集的納米析出物，這可以從3.3節的TEM結果中得到驗證。
4.3 加強機制
LAHAM標本的YS平均值為225.6±8.9 MPa,WAAM標本的YS平均值為173.7±9.1 MPa，增加了29.9%。Al-Zn-Mg-Cu合金機械性能的變化與顯微組織的差異有關。首先，與WAAM試樣相比，LAHAM試樣的晶粒尺寸明顯減小(圖5)，因此發生了晶界強化。其次，還考慮了固溶強化與鋅的蒸發損失。第三，Al-Zn-Mg-Cu合金沉積試樣中納米相的特征不同，η或η’相等析出相導致了顯著的析出強化。
5. 結論
研究了激光電弧復合增材制造Al-Zn-Mg-Cu合金的形成機理。綜合分析了合金的元素汽化、顯微組織特征和機械性能。可以得出以下結論:
(1）與WAAM試樣相比，LAHAM試樣中的單沉積層主要由電弧形成的AZ和脈沖激光產生的LZ分割開來。WAAM試樣具有明顯的<?100?>?織構，而LAHAM試樣的織構由于等軸晶粒的出現和晶粒細化而顯著降低。
（2）LAHAM試樣的鋅汽化量僅降低了2.5%。鋅是一種主要的強化元素，鋅的流失會降低合金的機械性能。基于Langmuir模型建立了單元汽化機理。
（3）WAAM試樣中共晶主要集中在晶界處，而在晶粒內部分布較少。然而，元素在LAHAM樣品中的分布是均勻的。LAHAM試樣的亞穩態η′相較小，WAAM試樣的亞穩態η′相較小。
（4）由于微觀結構的改變，LAHAM的屈服強度提高了29.9%。拉伸斷口的EBSD分析表明，連續共晶與分散共晶的裂紋擴展阻力不同。η和η’相等納米析出相在析出強化中起著重要作用，是提高合金機械性能的主要機制。